目前,软质ＰＶＣ材料主要使用邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)增塑剂,材料对温度的敏感性较大:低温下材料易变硬,失去弹性;温度较高时,材料的分子迁移率和空气热失重大,耐久性变差,这是普通软质ＰＶＣ弹性体材料的一大缺点。为获得同时具备良好耐低温性和耐久性的软质ＰＶＣ材料,本试验对配方中的组分与改性剂对软质ＰＶＣ材料的耐低温性能以及分子迁移率和空气热失重等耐久性能的影响进行了对比研究。
1　试验部分
1.1　原材料
    ＰＶＣ,Ｓ-1000,聚酯增塑剂,由美国进口;ＤＯＰ、ＤＯＡ,;液体稳定剂,;粉末丁腈橡胶(Ｐ83),进口;其他,市场销售。
1.2　仪　器
    ＧＴ-ＴＳ-2000电脑伺服拉力试验机,台湾高铁检测仪器有限公司;邵尔橡塑硬度计(Ａ),营口市材料试验机厂;
ＧＴ-7061低温脆化试验机,台湾高铁检测仪器有限公司;ＧＴ-7035-ＵＡ老化试验箱,台湾高铁检测仪器有限公司。
1.3　试样制备
    将各种原料、助剂按比例称量,混合均匀后,在140～150℃的双辊混炼机上混炼10ｍｉｎ,然后在160℃的平板硫化机上模压8ｍｉｎ,在冷压机上冷却5ｍｉｎ,放置24ｈ后裁成所需的试样。
1.4　测试标准
    (1)分子迁移率
    ＰＶＣ试样尺寸:长50ｍｍ、宽10ｍｍ、厚2ｍｍ,在厚度合适的压塑片上切取。标准聚苯乙烯(ＰＳ)吸收片,采用一次注塑成型方法制备。测试:①将ＰＶＣ试样放在干燥器内干燥24ｈ后放在2个标准的ＰＳ吸收片之间,使其形成“三明治”;②将此“三明治”放进烘箱中,通过砝码施加0.022ＭＰａ的负载,并在(70?.5)℃放置72ｈ,从烘箱里取出“三明治”,冷却到室温后将ＰＶＣ试样和ＰＳ吸收片分开,称量ＰＶＣ试样的质量损失率。
   (2)空气热失重
    把试样放入150℃热风烘箱内150ｍｉｎ,检测其加热减量,用质量分数表示。   (3)邵氏硬度
    按ＧＢ2411—80规定测试;断裂伸长率:按ＧＢ1040—92规定测试;耐低温性:按ＧＢ5470—85规定,测定试样在低温条件下的脆化温度。
2　结果与讨论
2.1　材料的基本配方
    本文主要研究配方中的组分与改性剂对软质ＰＶＣ材料的耐低温性能以及分子迁移率和空气热失重等耐久性能的影响,因此,首先确定材料的基本配方。采用聚合度为1000的ＰＶＣ树脂,用量100份;增塑剂选用较常用的ＤＯＰ,并与其他增塑剂配合使用。为了便于对比研究,固定软质ＰＶＣ材料的邵氏Ａ硬度为70,由于不同的增塑剂增塑效率有较大的差异,增塑剂总量为一变量。考虑到材料的卫生性能,稳定剂采用液体稳定剂,且不含重金属成分;填充剂选用超细碳酸钙(10μｍ),用量25份;润滑剂及其他助剂适量。
2.2　软质ＰＶＣ材料耐低温性能的改性研究
2.2.1　小分子增塑剂对软质ＰＶＣ材料耐低温性能的影响
    添加增塑剂可以使软质ＰＶＣ的玻璃化温度降低,材料的耐低温性能变好[1]。在ＰＶＣ材料中常用的增塑剂为ＤＯＰ,但是用ＤＯＰ增塑的软质ＰＶＣ材料的硬度、弹性对温度的敏感性较大,特别是低温下变硬,这是普通软质ＰＶＣ材料的一大缺点,对其使用带来一定影响。ＤＯＡ增塑剂是一种用于ＰＶＣ增塑的耐低温增塑剂,但是由于它与ＰＶＣ树脂相容性较差,用量不能太多。选用ＤＯＡ增塑剂与ＤＯＰ配合使用,研究其含量对软质ＰＶＣ材料耐低温性能的影响,结果如图1所示。
 
　　由图1可见,随着ＤＯＡ增塑剂用量的增加,软质ＰＶＣ材料的低温脆化温度逐步降低,当其质量分数为30%时,材料的脆化温度降低3℃,材料的耐低温性能有一定程度的提高。这是由于增塑剂分子插入到ＰＶＣ分子链的间隔中,其极性部分与ＰＶＣ分子链的极性部分相互作用,妨碍了ＰＶＣ分子链的接近,使ＰＶＣ分子链的微小热运动变得容易,使软质ＰＶＣ变得柔软,耐低温性能变好。由图1还可以看出,当ＤＯＡ质量分数在20%以下时,随其用量的增加,材料的断裂伸长率基本不变;当其用量继续增加时,材料的断裂伸长率开始降低,这是由于ＤＯＡ与ＰＶＣ相容性差,大量ＤＯＡ增塑剂的加入,使ＰＶＣ分子链间的相互作用力减小,从而使材料的断裂伸长率降低。
2.2.2　大分子增塑剂对软质ＰＶＣ材料耐低温性能的影响
    小分子增塑剂可以改善ＰＶＣ材料的耐低温性能,但是小分子增塑剂容易迁移,太多的小分子增塑剂会造成软质ＰＶＣ材料分子迁移过大,在长期使用过程中析出,使ＰＶＣ软质材料变硬,使用性能降低。选用分子质量较大的聚酯增塑剂可大大提高材料的分子迁移性能,但是聚酯增塑剂与ＰＶＣ树脂的相容性较差,使ＰＶＣ材料的加工性能、耐低温性能变差。选用聚酯增塑剂与ＤＯＰ配合使用,研究其用量对软质ＰＶＣ材料耐低温性能的影响,结果如图2所示。
 
　　由图2可见,随着聚酯增塑剂用量的增加,软质ＰＶＣ材料的耐低温性能、断裂伸长率均呈下降趋势。
2.2.3　高分子改性剂对软质ＰＶＣ材料耐低温性能的影响
    在软质ＰＶＣ材料中可以采用丁腈橡胶、ＥＬ ＶＡＬＯＹ741、ＣＰＥ等高分子改性剂,不同高分子改性剂对软质ＰＶＣ耐低温性能和断裂伸长率的影响如表1所示。
 
　　由表1可见,ＮＢＲ与Ｐ83对软质ＰＶＣ材料的耐低温性能和断裂伸长率的改性效果明显优于ＥＬＶＡＬＯＹ与ＣＰＥ的改性效果。丁腈橡胶与ＰＶＣ同属极性高聚物,溶解度参数非常相近,因此两者的相容性很好,可按任意比例混合[2]。通过丁腈橡胶改性,可改善软质ＰＶＣ的弹性、柔软性和耐低温性能。同时,为了加工方便,一般选用粉末丁腈橡胶,它易与ＰＶＣ混合,而且热稳定性好,与普通的块状丁腈橡胶相比,其能更全面地改善ＰＶＣ弹性体的性能。粉末丁腈橡胶有交联型和非交联型两类,ＰＶＣ热塑性弹性体一般选用部分交联型。
    图3为Ｐ83用量对软质ＰＶＣ材料耐低温性能和断裂伸长率的影响。由图3可见,随着Ｐ83用量的增加,材料的低温脆化温度有较大幅度的降低。当质量分数在30%以下时,材料的脆化温度下降很快;质量分数为30%时,脆化温度达到-39℃(降低了9.5℃),使材料具有良好的耐低温性能,并具有橡胶材料的手感和外观;同时,材料的断裂伸长率也随着Ｐ83用量的增加有较大幅度地提高。
 
2.3　软质ＰＶＣ材料耐久性能的改性研究
2.3.1　小分子增塑剂对软质ＰＶＣ材料耐久性能的影响
    ＤＯＡ增塑剂用量对软质ＰＶＣ材料分子迁移率和空气热失重的影响如图4所示。
 
    由图4可见,随着ＤＯＡ增塑剂用量的增加,软质ＰＶＣ材料的分子迁移率、空气热失重逐渐增大,当其质量分数为30%时,材料的分子迁移率由初始的0.95%增加到1.32%(增加了39%);空气热失重由初始的5%增加到6.7%(增加了34%),材料的耐久性能变差。
2.3.2　大分子增塑剂对软质ＰＶＣ材料耐久性能的影响
    聚酯增塑剂用量对软质ＰＶＣ材料分子迁移率和空气热失重的影响如图5所示。由图5可见,随着聚酯增塑剂用量的增加,软质ＰＶＣ材料的分子迁移率、空气热失重逐渐降低,当其质量分数为30%时,材料的分子迁移率由初始的0.95%降低到0.6%(降低了37%);空气热失重由初始的5%降低到3.5%(降低了30%),材料的耐久性能变好。
 
2.3.3　Ｐ83对软质ＰＶＣ材料耐久性能的影响
    图6是增塑剂中Ｐ83高分子改性剂用量对软质ＰＶＣ材料分子迁移率和空气热失重的影响。
 
　　由图6可以发现,随着Ｐ83用量的增加,软质ＰＶＣ材料的分子迁移率减小,当其质量分数为30%时,材料的分子迁移率由初始的0.95%降低到0.37%(降低了61%);空气热失重由初始的5%减少到2.7%(降低了46%)。这是由于,材料本身硬度一定,增加Ｐ83的同时,减少了普通增塑剂的用量;同时由于粉末丁腈橡胶与ＰＶＣ材料中的小分子增塑剂之间有非常强的亲和力,能够产生吸收和固定作用防止它迁移到软质ＰＶＣ材料的表面,从而使材料的分子迁移率减小,分子迁移性能提高[3];同时,材料的空气热失重也有所降低,材料的耐久性得到改善。
2.4　软质ＰＶＣ材料配方优化
    通过研究发现,加入ＤＯＡ可改善软质ＰＶＣ材料的耐低温性能,却降低了材料的耐久性能;加入聚酯增塑剂则正相反;Ｐ83高分子改性剂可以同时改善软质ＰＶＣ材料的耐低温性和耐久性,但是其用量不能太多,否则将影响材料的塑化性、加工性,并且增加成本。通过增塑剂的复配使用,采用Ｐ83改性,可以得到耐低温性和耐久性较好的软质ＰＶＣ材料。
3　结　论
(1)ＤＯＡ与ＤＯＰ配合作为软质ＰＶＣ材料的增塑剂,随着ＤＯＡ用量的增加,材料的低温脆化温度降低,耐低温性能得到改善;但同时材料的分子迁移率和空气热失重增加较快,材料的耐久性能变差。
(2)聚酯增塑剂与ＤＯＰ配合增塑软质ＰＶＣ材料,随着聚酯增塑剂用量的增加,软质ＰＶＣ材料的低温脆化温度升高,耐低温性能变差,但材料的分子迁移率和空气热失重同时逐渐降低,材料的耐久性能变好。
(3)选用Ｐ83大分子改性剂可同时降低软质ＰＶＣ材料的低温脆化温度、分子迁移率和空气热失重,显著提高材料的耐低温性和耐久性,但其用量也不能太多,一般控制在30%以下。